Anal�za adit�v v plastoch pomocou term�lnej desorpcie - modern� sp�sob charakteriz�cie polym�rov

Aditiva mohou být jak anorganická, tak organická, p�i�em� organická aditiva (stabilizátory, retardéry ho�ení, kluzná �inidla, separátory apod.) lze pova�ovat za dynamicky se rozvíjející oblast trhu. P�ítomnost organických aditiv v plastech je d�le�itá p�edevším z hlediska po�adovaných a výrobcem deklarovaných vlastností. Zde je na míst� p�ipomenout, �e u n�kterých výrobkových skupin, zákonné p�edpisy nedovolují pou�ití libovolných aditiv. Nap�íklad materiály, ur�ené pro potraviná�ský pr�mysl nebo pro farmacii, mohou obsahovat pouze vybraná aditiva, která prošla schvalovacím procesem z hlediska jejich uvol�ování a toxicity.
 

Analýza organických aditiv v plastech metodou termální desorpce, spojené s plynovou chromatografií a hmotnostní detekcí je moderní zp�sob charakterizace plastových výrobk�. Principem této metody je �ízené zah�ívání vzorku plastu v prost�edí inertního plynu (helia) na teploty kolem 300°C, kdy dochází k odpa�ování aditiv ze vzorku do plynné fáze. Tento proces probíhá v desorp�ní jednotce. Získané páry jsou pak odvád�ny p�es injektor na chromatografickou kolonu. Chromatografická kolona je ur�ena k tomu, aby vzájemn� rozd�lila jednotlivé látky, které do ní vstupují, p�i�em� na výstupu z ní je detektor, který je schopen identifikace organických látek. Vzorek poskytuje p�i termální desorpci �adu látek (zbytkové monomery, oligomery, aditiva), ty jsou separovány p�i pr�chodu chromatografickou kolonou a následn� identifikovány v hmotnostním detektoru. Schematicky je celý za�ízení zobrazeno na obr. �. 1.

Obr. �. 1 – Sestava termální desorpce s plynovým chromatografem a hmotnostní detekcí

Interpretací takto získaných dat lze velmi dob�e popsat vzorek z hlediska obsahu nizkomolekulárních podíl�. Vhodnost dané metody je omezena do molární hmotnosti ca 1000 Da, tzn. �e, látky, které mají v�tší molekulovou hmotnost, ji� nelze danou metodou analyzovat, jeliko� mají vysoký bod varu a tudí� nep�eházejí p�i desorp�ních teplotách do parní fáze. I p�es tuto skute�nost umo��uje rozsah metody analyzovat p�ítomnost b�ných aditiv, jako jsou bromované retardéry ho�ení (PBDE, PBB, HBCD, TBBPA apod.)1, 2, aditiva typu Irgafos 168, Irganox 1076, butylhydroxytoluen (BHT), degrada�ní produkty Irganoxu 1010, dále maziva, silikonové oleje, minerální oleje, vazelína apod.

Vzhledem k výše uvedenému vý�tu typ� látek se daná metoda �asto pou�ívá jako jedna z analytických separa�ních metod pro defektoskopii plast�. P�ítomnost a/nebo nep�ítomnost aditiva m��e souviset s �asto se vyskytujícími defekty, jako je vykvétání látek na povrch (blooming), mastný povrch výrobku, p�ed�asná UV degradace (v d�sledku absence UV stabilizátor�), vnit�ní separace apod.

Následující dv� analýzy ABS kopolymer� dob�e demonstrující vyu�itelnost metody termální desorpce, spojené s plynovou chromatografií a hmotnostní detekcí.

Na obr. �. 2 je uveden chromatogram vzorku kopolymeru ABS (poly-akrylonitril-butadien-styren). Takto získaný chromatogram je n�kdy nazýván „otiskem palce“ daného polymeru, nesoucí v sob� informace o zbytkových monomerech, oligomerech, mazivech, aditivaci aj. V daném p�ípad� byly identifikovány stabilizátory Irganox 1076 a Irgafos 168, jejich� p�ítomnost byla analýzou potvrzena, dále pak byly identifikovány trimery a dimery z výroby samotného ABS kopolymeru – produkty Diels-Alderovy kondenzace monomer�.
 

Obr. �. 2 - Chromatogram kopolymeru ABS, identifikovaná d�le�itá aditiva: oligomery a stabilizátory Irganox 1076 (22,8 min) a Irgafos 168 (22,1 a 22,9min), dále trimery ABS mezi 17-19 min, dimery mezi 10-13 min

Dalším p�íkladem jsou analýzy plast�, u kterých je podez�ení na p�ítomnost recyklát�. Na obr. �. 3 je vyobrazen chromatografický záznam vzorku ABS, který vykazoval velmi špatné mechanické vlastnosti (k�ehnutí, praskání). Analýza prokázala p�ítomnost látek typu bromovaných retardér� ho�ení, stabilizátor� a trifenylfosfátu. Takováto kombinace aditiv byla pro danou aplikaci shledána netypická a napovídá o p�ítomnosti recyklát� p�i výrob� výrobku, zejména trifenylfosfát toti� není typické aditivum ABS.
 

Obr. �. 3 – Chromatogram vzorku ABS, identifikovaná majoritní aditiva: trifenylfosfát (9,8 min), dekabromdifenyl eter (16,8 min), dále Irgafos 168 (15,0 min), tetrabrombisfenol A (12,3 min)

Záv�r:

Nízkomolekulární látky v polymerech obecn� hrají významnou roli z hlediska u�itných vlastností výrobku, jako UV stabilita, teplotní stabilita, odolnost proti ozonu, kluzné vlastnosti apod. Kontrola p�ítomnosti t�chto látek v polymeru není snadná analytická úloha a to ani p�i pou�ití špi�kového vybavení laborato�e. Termální desorpce ve spojení s plynovou chromatografií a hmotnostní detekcí se jeví jako velmi vhodná metoda pro charakterizaci nízkomolekulárních podíl� v plastech. Tato metoda se osv�d�uje p�edevším pro sv�j praktický dopad p�i �ešení vybraných procesních a technologických problému, spojených s plastiká�skou výrobou.
 

Reference:

1) Puype F, Samsonek J. 2008. Evaluation of the quantitative analysis of PBDEs in plastics by thermal desorption GC-MS for soluble plastics. Dioxin 2008. Organohalogen Compounds. 70:1522–1525.
2) J. Samsonek & F. Puype , Food Additives & Contaminants: Part A (2013): Occurrence of brominated flame retardants in black thermo cups and selected kitchen utensils purchased on the European market, Food Additives & Contaminants: Part A, DOI: 10.1080/19440049.2013.829246
 

Více info:

Institut pro testování a certifikaci, a.s.,

t�ída Tomáše Bati 299, Louky,

763 02 Zlín,

www.itczlin.cz