Ing. Lubom�r Zeman: Index toku taveniny a jeho vyu�itie v technol�gii vstrekovania termoplastov - te�ria a prax 5. �as�

S pojmem degradace m��e být propojen i pojem stabilizace. Nap�íklad auditor jakosti m��e polo�it otázku, zda dlouhodobé skladování polymerních materiál� m��e vést ke zhoršení vlastností v d�sledku jejich stárnutí. P�íkladem odpov�di na takovou otázku m��e být odkaz na práci autor� Shenoy, A.V, Saini, D.R.: Melt Flow Index: More Than Just A Quality Control Rheological Parameter, Advances in Polymer Technology, 10/2017. Auto�i práce zjistili, �e mechanické vlastnosti, jako je pevnost v tahu p�i kluzu, pevnost v tahu, prodlou�ení p�i p�etr�ení, dielektrické a elektrické vlastnosti se po dobu skladování 13 let nestabilizovaného a stabilizovaného LDPE (polyetylen nízké hustoty) zm�nily velmi málo. Nejmarkantn�jší zm�na b�hem uvedené doby byla u hodnoty ITT. Z obrázku �íslo 19 je vid�t, �e pro nestabilizovaný materiál (LDPE – I) je do doby skladování cca 17 let více mén� lineární zm�na ITT. Pro stabilizovaný materiál (lDPE – II), b�hem období 17 let je pozorováno pouze mírné sní�ení ITT. Zm�ny v hodnotách ITT lze p�i�íst procesu oxidace a sí�ování.

Obr. �. 19 : Závislost zm�ny ITT na dob� skladování ( roky ) pro LDPE

V p�edešlém odstavci je zmín�n pojem sí�ování. Pod tímto pojmem rozumíme vzájemné spojování polymerních �et�zc�, za vzniku prostorové sít�. Obecn� je mo�no uvést, �e zesí�ováním se u polymer� sni�uje jejich rozpustnost (v rozpoušt�dlech pouze bobtnají,zv�tšují sv�j objem), ztrácejí tavitelnost a termoplasticitu, ale naopak se u nich zvyšuje tvarová stálost za zvýšených teplot, u n�kterých se zvyšuje i odolnost v��i chemikáliím. �ím má polymer hustší sí�, tím obtí�n�ji do n�ho vnikají nízkomolekulární látky a tím klesá jeho bobtnavost a i navlhavost.

Sí�ovací reakce je takémo�no hodnotit podle zm�ny ITT jak ukazuje obrázek �íslo 20. 

Obr. �. 20 : Závislost zm�ny ITT na teplot� a �asu zesí�ování pro PPS

Charakteristickou vlastností tém�� všech termoplast� je v�tší nebo menší schopnost p�ejímat z okolního prost�edí, ve kterém se nacházejí, nízkomolekulární látky nebo je do svého okolního prost�edí uvol�ovat. Uvedené se zejména týká vlhkosti, respektive obsahu vody v granulátu nebo v objemu výst�iku.

Pro ilustraci výše napsaného konstatování uvedu n�kolik p�íklad� rovnová�ného procentuálního objemu vlhkosti, tj. stavu nasycení vlhkostí p�i teplot� 25 °C a relativní vlhkosti 50 % pro vybrané termoplasty – PP, PE, PS < 0,10 %, PC 0,15 %, PC/ABS, PET 0,20 %, PBT 0,25 %, ABS 0,45 %, PMMA 0,60 %, PA 66 2,50 % a� 3,50 %, PA 6 2,8 % a� 3,6 %.

Pohlcování vody p�ímo z kapaliny se nazývá nasákavost, p�ijímání ve form� páry, nap�íklad ze vzduchu, se nazývá navlhavost, obvykle mluvíme o navlhavosti plast�. Navlhavost je vratný proces, tzn., �e granulát, respektive výst�iky z navlhavých termoplast� ve vlhkém prost�edí vlhkost absorbují a naopak v suchém prost�edí vysychají. Jedná se o difuzní d�j, kdy dochází k samovolnému pronikání molekul vody z oblasti o vyšší koncentraci – okolního prost�edí – do oblasti ni�ší koncentrace – do granulátu nebo výst�iku – a naopak.  

Obsah vlhkosti v granulátu p�ed jeho zpracováním je p�i vst�ikování termoplast� velmi záva�ný problém. Obvykle i velmi malý obsah vody zp�sobuje u výst�ik� jak zhoršení mechanických vlastností,tak i zejména povrchové vady – st�íb�ení,nerovnom�rný lesk, matování, lokální zm�ny barevného odstínu,stopy po unikající pá�e, mokrý materiál m��e v plastika�ní komo�e vst�ikovacího stroje rychle degradovat – hydrolytická degradace – zejména u výst�ik� s v�tší tlouš�kou st�n se mohou objevovat bubliny. Dále je nutno mít na pam�ti, �e s obsahem vlhkosti ve výst�icích se m�ní jejich objem a hmotnost, co� nep�ízniv� ovliv�uje jejich tvarovou a rozm�rovou p�esnost a stabilitu rozm�r� a tvar� (navlhavost je vratný proces).

Polymerní tavenina s v�tším obsahem vlhkosti ne� je výrobcem granulátu p�ípustná hodnota má také v�tší tekutost,vyšší hodnotu ITT, ni�ší viskozitu,co� m��e vést a� k p�etok�m v d�lících rovinách vst�ikovací formy. D�vodem, pro� tomu tak je, je skute�nost,�e viskozita polymer� je funkcí relativní molekulová hmotnosti polymeru. Se sni�ující se relativní molekulovou hmotností vlivem nízkomolekulární kapaliny, vody, dochází k hydrolytické degradaci polymeru,a tedy se sni�ující se délkou �et�zc�, dochází ke sni�ování viskozity polymeru a hodnoty indexu toku taveniny jsou vyšší. Uká�eme si to na p�íkladu velmi hydroskopického materiálu,kterým je polyester PET, obrázek �íslo 21. P�i ni�ším obsahu vlhkosti jeden materiál dosáhne rovnová�nou hladinu indexu toku taveniny pod 0,035 % (modrá k�ivka), zatímco druhý stále vykazuje mírnou zm�nu p�i ni�ším obsahu vlhkosti a rovnováhy dosáhne pod 0,02 % vlhkosti. Obecn� hodnota MVR v závislosti na vlhkosti stoupá se zvyšujícím se obsahem vlhkosti.

Obr. �. 21 : Typická závislost objemového indexu toku taveniny na obsahu vlhkost v procentech pro dva typy PETu

Ji� jsem se zmínil o biorozlo�itelnosti a v souvislosti s tlakem na vyu�ívání vst�ikovacích materiál� s uvedenou vlastností je nutno konstatovat, �e krom� kladných vlastností mají tyto materiály i �adu neduh�, p�i�em� jedním z nich je hydrolytická degradace. V odborné literatu�e  je mo�no nalézt pro PHB (polyhydroxybutyrat, z obnovitelných zdroj�, biorozlo�itelný) tyto hodnoty - p�ed hydrolýzou byl objemový index toku taveniny (21,0 +/- 2,2) cm^3/10 minut p�i podmínkách zkoušky a po ukon�ení hydrolýzy, p�sobení vody trvalo 60 hodin, byla hodnota ITT (229 +/- 9) cm³/10 minut, p�i stejných podmínkách. Hodnota MVR se v pr�b�hu hydrolitické degradace zvýšila více ne� 10 x, co� indikuje výrazné sní�ení molekulové hmotnosti.

Je samoz�ejmé, �e zm�na indexu toku vlivem vlhkosti se také týká kompozitních materiál�, jak ukazuje obrázek �íslo 22, na kterém je vid�t zm�na hmotnostního indexu taveniny MFR v závislosti na dob� hydrolýzy pro r�zné teploty taveniny p�i 95% relativní vlhkosti, materiál PBT GF 30.

Obr. �. 22 :  Zm�na hmotnostního indexu taveniny MFR v závislosti na dob� hydrolýzy ( h ) pro r�zné teploty taveniny p�i 95 % relativní vlhkosti,materiál PBT GF 30

Vlhkost obsa�ená v granulátu, respektive ve výst�iku z navlhavého materiálu má za následek sni�ování fyzikálních i mechanických vlastností. Jeden výsledek tohoto negativního vlivu je vid�t na obrázku �íslo 23 a, b, kde je znázorn�na závislost nap�tí v tahu na deformaci pro zkušební t�lesa z materiálu PA66 (Ultramid A3K). Obrázek 23a se týká vysušeného materiálu – 80 °C/10 hodin, obrázek 23b ukazuje k�ivky závislosti pro navlhlý granulát. Z materiálového listu uvedeného polyamidu je mo�no vy�íst údaje týkající se jak tekutosti,tak i navlhavosti – typický objemový ITT podle ISO 1133 = 120 cm³/10 minut (275 °C/5 kg),viskozitní �íslo (0,5 % v 96 % H₂SO₄) podle ISO 307, 1157, 1628 = 150 cm³/g, nasákavost podle ISO 62 = 8% a� 9%, navlhavost p�i 23 °C a 50% relativní vlhkosti, podle ISO 62 = 2,5% a� 3,1%. 

Obr. �. 23 a,b : Závislost nap�tí v tahu na deformaci p�i r�zných teplotách, PA 66 – a) sušený , b) navlhlý

Z grafických závislostí je pro p�íslušnou teplotu m��ení z�etelný pokles nap�tí v tahu daného navlhlého polymerního materiálu. Nap�íklad nap�tí v tahu sušeného materiálu m��eného p�i teplot� 23°C a prodlou�ení 4% dosahuje hodnoty 85 MPa, u navlhlého materiálu je nap�tí v tahu, m��ené za stejných podmínek, prakticky polovi�ní, 40 MPa, tedy materiál ztratil pevnost a tuhost, ale získal hou�evnatost. Tohoto jevu se m��e vyu�ít u n�kterých typ� výst�ik� z PA, kdy se p�i,nap�íklad montá�i, po�aduje hou�evnatost tvar� a po montá�i tuhost. V takovém p�ípad� je mo�no vyu�ít kondicionace, kdy se výst�ik podrobí expozici ve vod� po ur�itou dobu, získá hou�evnatost (prodlou�ení, vrubová hou�evnatost) a následn� se vysuší. Zvýšení ta�nosti a vrubové hou�evnatosti ukazuje tabulka �íslo 3.

Tabulka �. 3 : Zvýšení hou�evnatosti po kondicionaci polyamid�

Materiál Ultramid A3K, PA66 pat�í mezi velmi navlhavé materiály, u takových to materiál� se n�kdy, ani p�i dlouhém sušení, nepoda�í dosáhnout zpracovatelských, p�edepsaných hodnot zbytkové vlhkosti jak ukazuje obrázek �íslo 24.

Obr. �. 24 : Vliv doby sušení na index toku taveniny pro PA 66 Ultramid A3K

U takovýchto materiál�, p�i�em� k nim pat�í nap�íklad i PC, je nezbytné krom� dobrého vysušení p�ed zpracováním také zamezit kontaktu vysušeného materiálu s prost�edím s vyšší relativní vlhkostí vzduchu, aby nedošlo k dalšímu navlhnutí. Týká se to nap�íklad p�ípad�,kdy je z n�jakých d�vod� vst�ikovací proces na delší dobu p�erušen a vst�ikovací stroj není vybaven sušící násypkou nebo není zásobován granulátem centráln�, p�ípadn� není zpracován celý objem nakoupeného, p�edsušeného materiálu.

K sušení navlhavých granulát� je na trhu �ada sušáren:

- sušárny se samovolnou cirkulací oh�átého vzduchu

- sušárny s nuceným ob�hem oh�átého vzduchu

- sušárny s nuceným ob�hem oh�átého vzduchu

- podtlakové sušárny

- tlakovzdušné sušárny

Z vý�tu sušáren jsou pro dobré a ekonomické vysušení vhodné pouze poslední t�i.

Obsah zbytkové vlhkosti je p�i zpracování navlhavých termoplast� – málo navlhavé: rovnová�ný obsah vody je v rozmezí od 0,1% do 0,5%,nap�íklad HI-PS, SAN, ABS, PET, PBT, PC; st�edn� navlhavé: od 0,6% do 2,0%,nap�íklad POM, PMMA, PA+SV, m�k�ené PVC, PA 11, PA12; siln� navlhavé: v�tší ne� 2%,nap�íklad CA, CAB, CAP, PA 6, PA 66, PA 610, PA 46 – velice d�le�itý parametr a,jak ji� bylo �e�eno, p�ed vlastním zpracováním konkrétního materiálu tento musí být p�ipraven, vysušen pod p�ípustnou hodnotu zbytkové vlhkosti, její� hodnota by se m�la m��it a tak umo�nit operativn� zasáhnout do technologického procesu vlastního vst�ikování a i procesu sušení.  

Metody pro stanovení obsahu vody v polymeru jsou dány v normách �SN EN ISO 15512 (Plasty - Stanovení obsahu vody) a �SN EN ISO 960 (Plasty - Polyamidy - Stanovení obsahu vody). Tyto normy p�edepisují metody stanovení obsahu vody v plastech granulovaných nebo ve tvaru kone�ných výrobk�, ka�dá z nich je pro r�zné úrovn� stanovení obsahu vody:

- extrakce bezvodým methanolem – obsah zbytkové vlhkosti 0,1% a více - extrak�ní metoda zalo�ená na pou�ití bezvodého methanolu a následné titraci vody dle metody Karl-Fischera

- odpa�ení vody - 0,01% a více – metoda je zalo�ena na principu odpa�ování vody pomocí zah�ívaného suchého vzduchu nebo dusíku s následným stanovením shromá�d�né vody titrací vody dle Karl-Fischera

- manometrická metoda - 0,01% a více - principem metody je chemická reakce vody obsa�ené v polymeru s chemickým �inidlem, kalciumhydridem CaH2 - p�ístroj  Aquatrac n�mecké firmy Brabender

- metoda zalo�ená na termogravimetrickém principu – tento p�ístroj pracuje na základ�termogravimetrického principu, kdy na za�átku m��ení stanoví analyzátor vlhkosti hmotnost vzorku (minimální hmotnost vzorku je 10 g), který je následn� vestav�ným  halogenovým topným modulem rychle zah�íván a tak dochází k odpa�ování vlhkosti z daného vzorku polymeru. P�ístroj b�hem sušení neustále stanovuje hmotnost  vzorku (aktuální úbytek vlhkosti je zobrazen na dispeji p�ístroje) a po ukon�ení sušení se zobrazí výsledná hodnota obsahu zbytkové vlhkosti.

Záv�r

Jak ji� bylo napsáno - index toku taveniny je definován tak jak se m��í - jako hmotnost nebo objem hodnoceného materiálu, který prote�e tryskou definovaného tvaru a rozm�r� za dobu 10 minut, p�i daném zatí�ení a teplot� vztahující se k hodnocenému granulátu.

ITT se nehodí pro popis chování polymerních tavenin, ale je to relativn� jednoduchá technologická zkouška, u které si uv�domujeme, �e sice prob�hla za podstatn� ni�ších smykových rychlostí ne� jakých se dosahuje v reálném vst�ikovacím procesu p�i pln�ní tvarových dutin forem polymerní taveninou, ale je vhodný, nap�íklad pro vyu�ití p�i:

- porovnávání materiál� z pohledu jejich tekutosti mezi s sebou

- hodnocení kvality dodané šar�e granulátu

- hodnocení kvality výrobního procesu

- pro návrh vtokového systému vst�ikovacích forem

- pro návrh tvarového �ešení výst�iku

- pro uv�dom�ní si ur�itých omezení p�i aplikaci plast�

- atd. 

Konec páte, poslední �ásti.

První �ást naleznete zde. 

Druhou �ást naleznete zde.

T�etí �ást naleznete zde. 

�tvrtou �ást naleznete zde. 

Ilustra�ní foto: AI