Radia�n� sie�ovanie - met�da zlep�ovania vlastnost� polym�rov, 1. �as�

Významné zm�ny mechanických vlastností byly stanoveny pomocí tahových zkoušek zkušebních t�les p�i r�zných teplotách a dále posuzováním chování p�i dlouhodobém zatí�ení (te�ení za studena, tzv. „krípové zkoušky“). Vybrané mechanické vlastnosti byly porovnány s vlastnostmi neozá�ených materiál�. Zm�ny tepelných charakteristik byly stanoveny pomocí termomechanické analýzy (TMA) a vizuálním pozorováním po expozici p�i 220 °C v teplotní komo�e. Nam��ené údaje jsou dopln�né hodnotami obsahu vzniklé gelové fáze ve struktu�e zkoumaných polymer�. Zm�ny chemické odolnosti byly posouzené podle botnání p�i rozpoušt�ní v xylenu.

1. Úvod

Interakce ionizujícího zá�ení s polymerem vyvolává mnoho reakcí, které si �asto navzájem konkurují. Primární interakce ionizujícího zá�ení s polymerem zahrnuje mimo jiné ionizaci, excitaci, tvorbu volných radikál�, atd. Sekundární reakce, která následuje po tvorb� volných radikál�, zahrnuje abstrakci vodíku, tvorbu dvojných vazeb, rekombinaci (sí�ování nebo v�tvení), št�pení �et�zc�, oxidaci a roubování. [2]

Z praktického hlediska je nejd�le�it�jší a nej�ádan�jší reakcí sí�ování (tvorba p�í�ných spojení, tedy tvorba mezimolekulárních vazeb). Sí�ování je chemický proces, který vede k vytvá�ení nekone�né 3-rozm�rné struktury - prostorové sít� (gelu). Radia�ní sí�ování je výsledek rekombinace migrujících volných polymerních radikál�, p�evá�n� v amorfních oblastech (obr. 1). Kritickou podmínkou pro radia�ní sí�ování je vznik sekundárních radikál� v amorfních oblastech ve viskoelastickém stavu a pohyblivost polymerních �et�zc�, které sekundární radikály nesou.

obr. 1: Tvorba p�í�ných vazeb v polyetylenu, vyvolaná ioniza�ním zá�ením (I – krystalické oblasti, II – amorfní oblasti)

Obvykle sí�ování a rozpad hlavního �et�zce (degradace) p�edstavují dva protich�dné procesy, ke kterým p�i p�sobení ioniza�ního zá�ení dochází v�dy sou�asn�. Pokud je pom�r spojování �et�zc� k jejich rozpadu v�tší ne� 2, p�eva�uje proces sí�ování.

Tyto strukturální zm�ny vedou k významnému zvýšení molekulové hmotnosti, ke sní�ené rozpustnosti v organických rozpoušt�dlech a ke zlepšení mechanických, tepelných a chemických vlastností, které umo��ují pou�ívat levn�jší standardní polymery nebo technické polymery namísto nákladných vysoce hodnotných polymer�.

Kone�ný výsledek oza�ování polymer� je v�dy ovlivn�ný mnoha faktory nap�. (teplotou skelného p�echodu, krystalinitou, chemickou strukturou polymeru, jeho konfigurací, atd.), které je nutno vzít v úvahu, aby bylo dosa�eno po�adovaného výsledku. 

Hlavním d�vodem pro sí�ování izola�ních polymer� pro vodi�e a kabely je zlepšení jejich vlastností pod zatí�ením p�i vyšších teplotách. Krom� toho sí�ování výrazné zvyšuje chemickou odolnost, ot�ruvzdornost, odolnost proti vzniku trhlin pod nap�tím (ESC) a odolnost proti pomalému vzniku trhlin. To nap�íklad umo��uje zmenšit pr��ez vodi�e a tlouš�ku izola�ních materiál�, co� je velmi výhodné pro aplikace v automobilovém pr�myslu a v aplikacích pro ve�ejnou dopravu.

Obvykle se kabely zpracovávají kontinuáln� v oza�ovacím za�ízení, co� vy�aduje krok rozvinutí resp. svinutí a p�epravu produktu do oza�ovacího za�ízení, kde je vystavený proudu emitovaných elektron�. Typické oza�ovací za�ízení pro zpracování kabel� pomocí ionizujícího zá�ení se skládá z urychlova�e elektron�, z prvk� pro manipulaci s produktem, stín�ní proti zá�ení, z odtahu ozónu a z �ídicího systému. Pro sí�ování materiál� na vodi�ích a kabelech se obvykle pou�ívají r�zné typy elektronových urychlova�� s r�znými energiemi od st�ední (0,3 - 5,0 MeV) a� po vysoce energetické (5 - 10 MeV) v závislosti na po�adované hloubce penetrace urychlených elektron� do oza�ovaného materiálu. Penetra�ní schopnost urychlených elektron� závisí p�evá�n� na energii urychlování a na hustot� oza�ovaného produktu (obr. 2).

Procesní parametry k regulaci vlastností polymer� jsou p�i dané chemické struktu�e polymer� v p�ímé korelaci s absorbovanými dávkami, které jsou funkcí výstupní rychlosti oza�ovací jednotky. Díky tomu je proces velmi spolehlivý, proto�e všechny klí�ové parametry lze snadno regulovat pomocí elektrických veli�in. Absorbovaná dávka je mno�ství energie ionizujícího zá�ení, absorbované jednotkou hmotnosti zpracovávaného materiálu. Jednotka absorbované dávky je 1 Gray (1 Gy = 1 J/kg).

obr. 2: Princip oza�ování urychlenými elektrony, 1 – hloubka vniknutí elektron�, 2 – primární elektrony,  3 – sekundární elektrony, 4 – ozá�ený materiál

Výhodou ošet�ení termoplastických materiál� ioniza�ním zá�ením je zlepšení chemických a fyzikálních parametr� konstruk�n� pou�ívaných polymer� na úrove�, která by v mnoha p�ípadech vy�adovala pouze vysoce odolné a nákladné high-tech polymery Radia�ní modifikace rovn� umo�ní vyu�ívat stávající materiály v nových oblastech (obr. 3).

Proto�e sí�ovací reakce se spouští tém�� okam�it�, umo��ují sou�asné oza�ovací centra dosahovat velmi vysokých výrobních rychlostí a� mnoha set metr� za minutu, tak�e tento proces m��e konkurovat chemickým metodám.

Dávka zá�ení má p�ímý vliv na ekonomiku procesu a významn� závisí na volb� polymeru a na slo�ení plášt� kabelu. Je také ale nutno vzít v úvahu, �e u n�kterých polymer� dochází p�sobením ioniza�ního zá�ení ke zhoršení kvality vlastností. Proto je nejlepších výsledk� dosa�eno, pokud je metoda pro sí�ování zvolena u� na za�átku návrhu produktu, a to v�etn� volby materiál�.

Vodi�e a kabely s izola�ními plášti, u kterých bylo dosa�eno zesí�ování pomocí oza�ování, dosahují vynikajících vlastností. Netaví se a nem�knou p�i vyšších teplotách, tzn. p�i p�eh�átí vodi�e v d�sledku zkratu nebo p�i letování. Díky radia�nímu sí�ování je dosa�eno významného zlepšení parametru HRT, tzn. limitní teplotní odolnosti. Nap�. hodnotu HRT, která pro PE bez sí�ování �iní 80 °C, lze zvýšit a� na 125 °C.

Typickou aplikací radia�n� ošet�ených vodi�� a kabel� v automobilech je jejich pou�ití nap�íklad v blízkosti motor� nebo výfukového systému.

obr. 3: Polymery komer�n� vhodné pro radia�ní sí�ování

Tenkost�nná izolace nízkonap�ových vodi�� z PVC a PE s radia�ním sí�ováním se pou�ívá v motorech, automobilech, domácích spot�ebi�ích, po�íta�ích a dalších elektronických za�ízeních.

2. Popisy zkoušek

2.1 Materiály, podmínky p�i oza�ování

Jako základní polymerní materiály byly pou�ity termoplastický elastomer (TPE-E: V-PTS-UNIFLEX-E25D/M*M800/20 natural) od firmy PTS Plastic-Technologie-Service, Marketing und Vertriebs GmbH (N�mecko), nízkohustotní polyetylen - LDPE (DOW LDPE 780 E) a vysokohustotní polyetylen - HDPE (DOW HDPE 25055 E) od firmy Dow Chemical Company. Pro p�ípravu zkušebních t�les byl pou�it vst�ikovací stroj ARBURG Allrounder 420C Advance. Podmínky zpracování byly nastaveny podle doporu�ení výrobc� a zkušební t�lesa byly p�ipravené podle normy �SN EN ISO 527-1. Oza�ování zkušebních t�les bylo provedeno ve firm� BGS Beta-Gamma-Service GmbH & Co. KG, N�mecko. Zkušební t�lesa byla oza�ována v pr�myslových podmínkách (normální atmosféra a pokojová teplota) v komer�n� vyu�ívaném st�edisku v Saalu an der Donau (elektronový urychlova�  Rhodotron – 10 MeV – 200 kW) a s dávkou zá�ení od 0 do 198 kGy.

2.2 Zkušební metody

Obsah gel� (zesí�ovaný podíl) byl stanovován podle normy �SN EN ISO 10147. Mechanické vlastnosti byly zkoušeny tahovou zkouškou, provád�nou na zkušebním za�ízení ZWICK 1456 pro LDPE a HDPE podle normy �SN EN ISO 527-1, 527-2 p�i rychlosti posuvu p�í�níku 50 mm/min. Tahové zkoušky TPE-E byly provád�ny na zkušebním za�ízení Alpha Technologies T2000 podle normy �SN ISO 37 p�i rychlosti posunu 500 mm/min.

Nam��ená data byla zpracovaná softwarem „Test Expert Standard”. Byl stanoven modul pru�nosti E [MPa] a mez pevnosti v tahu σ_M[MPa]. Krípové zkoušky byly provedeny na za�ízení konstrukce UTB ve Zlín� [24] viz obr. 19. Zkoušky probíhaly v laboratorním prost�edí p�i normální a zvýšené teplot� podle normy �SN EN ISO 899-1. Na záv�r byla provedena termomechanická analýza a vizuální posouzení teplotní odolnosti. Pro termomechanickou analýzu bylo pou�ito za�ízení Perkin – Elmer Thermal Analyser TMA7 p�i rozsahu teplot od 50 °C do 400 °C s nár�stem 20 °C/min. Teplotní odolnost byla posuzována vizueln� po dvouhodinové expozici v teplotní komo�e p�i 220 °C, vizuálním pozorováním zm�n materiálu.

• pokra�ování �lánku bude zve�ejn�no 23.2.2015

AUTORI: Ing. Michal Dan�k, Ph.D.¹, Dr. Andreas Ostrowicki¹, Ing. Zden�k Holík, Ph.D.², doc. Ing. Miroslav Ma�as CSc.³, Ing. Aleš Mizera⁴, Ing. Martin �ezní�ek⁴

¹BGS Beta-Gamma-Service GmbH & Co. KG., Fritz-Kotz-Strasse 16, Wiehl, D-51674, N�mecko, E-mail: danek@bgs.eu, ostrowicki@bgs.eu, Tel.: +49-22617899-0, Fax: +49-22617899-45

²Robert Bosch, spol. s.r.o., Roberta Bosche 2678, �eské Bud�jovice, CZ-370 04, �eská Republika, E-mail: zdenek.holik@cz.bosch.com, Tel: +420-380 403 354

³Univerzita Tomáše Bati ve Zlín�, Fakulta Aplikované informatiky, V�deckotechnický park ICT, Nad Strán�mi 5656, Zlín 5, CZ-760 05, �eská Republika, E-mail: manas@fai.utb.cz, Tel.: +420-57603-5631

⁴Univerzita Tomáše Bati ve Zlín�, Fakulta Technologická, Ústav výrobního in�enýrství, nám. TGM 275, Zlín, CZ-762 72, �eská Republika, E-mail: holik@ft.utb.cz, Tel: +420-57603-5280, Fax: +420-57603-5176

2. �ást »

3. �ást »

Formulá� White paper - Radia�ní sítování: Od plastu k vysoce odolnému materiálu

www.bgs.eu
Kontakty »