Radia�n� sie�ovanie - met�da zlep�ovania vlastnost� polym�rov, 3. �as�

3.2.2. Krípové chování

Krípové chování (te�ení za studena pod nap�tím) je d�le�itá vlastnost polymer� vystavených dlouhodobému zatí�ení, nap�. v p�ípad� trubek, drát�, skladovacích nádr�í, apod. Podle standardních znalostí m��e sí�ování výrazn� zvýšit odolnost polymer� proti krípové deformaci. Ú�inek radia�ního sí�ování na krípové chování u HDPE a LDPE je zobrazený v obr. 20, 21 a 22. Obr. 21 a 22 zobrazuje vliv dávky ioniza�ního zá�ení na krátkodobé krípové chování p�i zvýšené teplot� 80 °C.

S r�stem mno�ství gelové fáze roste i hustota sít� v celém polymerním systému. Tato vzniklá sí� propojuje polymerní �et�zce ve zkušebních t�lesech mnohem pevn�ji, co� omezuje práv� te�ení materiálu za studena.

Obr. 19: Za�ízení pro zkoušení krípového chování p�i pokojových a p�i vyšších teplotách

Materiál HDPE byl zkoušený p�i pokojové teplot� 23 °C po dobu 200 hodin a p�i po�áte�ním nap�tí 5,29 MPa. Druhá zkouška byla provád�ná p�i teplot� 80 °C p�i shodném po�áte�ním nap�tí, ale p�i zkrácené dob� pozorování 24 hodin.

Z nam��ených dat lze vypozorovat (obr. 20), �e se viditelný vliv radia�ního sí�ování za�íná projevovat u� p�i dávce zá�ení 66 kGy a� do dávky 198 kGy. P�i úrovni dávek od 66 do 165 kGy je vliv absorbovaných dávek zá�ení velmi malý a roste po desetinách procent. Nejvýznamn�jší ú�inek byl pozorovaný p�i dávce 198 kGy, kdy celková krípová deformace (Ɛ_M) klesla o 20% oproti originálnímu neozá�enému materiálu.

obr. 20: Porovnání krípového chování HDPE p�i 23 °C po 200 hodinách

Významný vliv radia�ního sí�ování na krípové chování je nejpatrn�jší za zvýšených teplot (viz obr. 21).

obr. 21: Porovnání krípového chování HDPE p�i 80 °C po 24 hodinách

P�i zvýšené teplot� a zkrácené dob� expozice bylo dosa�eno redukce celkového relativního krípového nap�tí o 18% a to u� p�i nejni�ší aplikované dávce zá�ení 33 kGy. Zatímco dávkou 66 kGy bylo dosa�eno zlepšení a� o 26%. Další aplikované dávky zá�ení nep�inesly další významná zlepšení, jak uvádí tabulka 1.

Tabulka 1: Porovnání zlepšení krípového chování HDPE p�i 80 °C po 24 hodinách

V p�ípad� druhého zkoušeného materiálu (LDPE) m�l vliv zvyšujících se dávek ioniza�ního zá�ení na krípové chování srovnatelný charakter (viz tab. 2). Nejvýznamn�jší ú�inek byl zjišt�ný p�i dávce 198 kGy, kdy bylo pozorováno zlepšení hodnoty krípového chování o 21% oproti p�vodnímu neozá�enému materiálu (obr. 22).

obr. 22: Porovnání krípového chování LDPE p�i     80 °C po 24 hodinách

Tabulka 2: Porovnání zlepšení krípového chování LDPE p�i 80 °C po 24 hodinách

3.3 Teplotní odolnost

Vliv r�zných dávek ioniza�ního zá�ení na odolnost zvolených polymer� (TPE-E, LDPE, HDPE) p�i vyšších teplotách byl zkoumaný na základ� m��ení termomechanické analýzy a vizuálním pozorováním teplotní stability v teplotní komo�e. Jak je patrné z obrázk� 23 – 28 teplotní odolnost se zvyšuje s rostoucími dávkami ioniza�ního zá�ení.

3.3.1 Termomechanická analýza

Vliv dávek ioniza�ního zá�ení na termomechanické vlastnosti TPE-E je zobrazený na obr. 23. Termomechanická odolnost se významn� zlepšuje p�i dávkách zá�ení nad 66 kGy. Nejvýznamn�jší zlepšení odolnosti zkušebního materiálu proti penetraci m��ící sondy bylo zjišt�no p�i dávce 165 kGy a� do krátkodobého vystavení teplot� kolem 360 °C. Vyšší dávky zá�ení u� nep�inesly další po�adované zlepšení odolnosti proti pronikání sondy do zkoumaného materiálu.

obr. 23: Termomechanická analýza TPE-E

Vliv dávek zá�ení na termomechanické vlastnosti LDPE je uvedený na obr. 24. Neozá�ený vzorek se za�al tavit p�i teplot� 110 °C, co� odpovídá teplot� tání daného materiálu. Vzorky ozá�ené ni�šími dávkami (33 a 66 kGy) p�i teplot� 140 °C pouze zm�kly. Teprve a� zkušební vzorky ozá�ené dávkami vyššími ne� 165 kGy vykazovaly významné zlepšení tepelné stability.

obr. 24: Termomechanická analýza LDPE

Podobný vliv dávek ioniza�ního zá�ení jako u LDPE na termomechanické vlastnosti vykázaly zkušební vzorky materiálu HDPE  (viz. obr. 25). U� malá dávka zá�ení (do 15 kGy) posunula m�knutí materiálu a� k 170 °C.

To lze p�i�íst tvorb� frakcí s vysokým bodem tání (�et�zce s vysokou molekulární hmotností) v d�sledku sí�ování.

obr. 25: Termomechanická analýza HDPE

3.3.2. Vizuální pozorování vybraných polymer� v teplotní komo�e

Teplotní odolnost TPE-E byla rovn� vyhodnocena vizueln� dvouhodinovém vystavení teplot� 220 °C v teplotní komo�e. Výsledky pozorování jsou uvedeny na obr. 26: Zkušební vzorky byly v teplotní komo�e umíst�né vodorovn�. Polovina zkušebních vzork� byla na svém konci zatí�ená záva�ím (ohybový moment byl 1,5 N.mm). Po vystavení zkušební teplot� byly neozá�ené zkušební vzorky a vzorky ozá�ené 33 kGy úpln� roztavené. Deformace zkušebních vzork� vlivem zvyšující se teploty postupn� klesala se zvyšujícími se dávkami ioniza�ního zá�ení. Podobn� jako v p�ípad� m��ení TMA (termomechanické analýzy) bylo nejni�ší deformace zkušebních vzork� vlivem zvyšující se teploty dosa�eno u nejvyšší aplikované dávky zá�ení 198 kGy. Povrchová kvalita zkušebních vzork� se zhoršila v d�sledku povrchové termooxidace.

obr 26: Deformace vzork� TPE-PE p�i teplot� 220 °C

Dvouhodinové vystavení LDPE vzork� teplot� 220 °C v teplotní komo�e uvádí obr. 27. Umíst�ní a zatí�ení zkušebních vzork� bylo shodné jako u TPE-E.

Získané výsledky rovn� potvrdily výsledky m��ení z TMA. K úplnému roztavení došlo pouze jen u neozá�ených zkušebních vzork�. Zkušební vzorky ozá�ené 33 kGy vykazovaly nejv�tší objemové zm�ny, které ovlivnily jejich teplotní deformaci ohybem co� lze zd�vodnit stále ješt� ni�ším mno�stvím sí�ových propojení ve struktu�e daného polymeru, co� rovn� koresponduje i s obsahem vzniklé gelové faze (obr. 5).

obr 27: Deformace vzork� LDPE p�i teplot� 220 °C

Po dvouhodinovém vystavení vzork� HDPE teplot� 220 °C p�i stejných podmínkách jako u vzork� TPE-E a LDPE byly získány podobné výsledky. Op�t došlo u neozá�ených zkušebních vzork� a vzork� ozá�ený dávkou 33 kGy po vystavení zkušební teplot� k jejich úplnému roztavení. Nejmenší deformaci zkušebních vzork� vlivem zvyšující se teploty vykazovaly op�t vzorky s nejvyšší aplikovanou dávkou zá�ení 198 kGy (obr. 28).

obr. 28: Deformace vzork� HDPE p�i teplot� 220 °C

Výsledky zkoušek jednozna�n� ukázaly, �e radia�ním sí�ováním bylo dosa�eno zlepšení teplotní odolnosti zkušebních vzork�.

Teplotní odolnost roste se zvyšováním dávek ioniza�ního zá�ení. Vzorky ozá�ené ni�šími dávkami vykazovaly v�tší deformace a v�tší objemové zm�ny. To lze zd�vodnit nedostate�ným mno�stvím vytvo�ených sí�ových propojení ve struktu�e polymeru.

3.4 Chemická odolnost

Vliv r�zných dávek zá�ení na chemickou odolnost (botnání) LDPE v kapalném xylenu uvádí obr. 29. Výsledky zkoušek jsou také porovnané s neozá�enými vzorky. M��ení bylo provedeno pono�ením vzork� do xylenu p�i teplot� 80 °C. Zvýšení hustoty sít� v d�sledku nov� vytvo�ených chemických vazeb ochránilo relativn� otev�enou amorfní strukturu proti vnikání rozpoušt�dla (xylenu).

Z obr. 29 je patrné, �e neozá�ené vzorky se úpln� rozpustily po   90 minutách. Naproti tomu vzorky ozá�ené ji� nízkými dávkami 33 kGy, se nerozpoušt�ly, ale jen botnaly. Výsledky také korelují s r�znými aplikovanými dávkami ioniza�ního beta zá�ení, co� lze zd�vodnit zvýšením hustoty sít� ve struktu�e polymeru p�i vyšších dávkách ozá�ení, které bylo potvrzené také p�edchozími m��eními obsahu gelu.

obr. 29: Botnání LDPE v xylenu

4. Záv�r

Zkušební t�lesa TPE-E, LDPE a HDPE byla vystaveny ú�inku urychlených elektron� za ú�elem zkoumání vlivu r�zných dávek ioniza�ního beta zá�ení na mechanické, tepelené, chemické a krípové vlastnosti.

Vliv vyšších dávek ioniza�ního zá�ení na pevnost v tahu byl zcela evidentní p�i teplot� 100 °C, kdy zkušební t�lesa LDPE, ozá�ené dávkou 198 kGy, vykázaly zlepšení tém�� o 60 % v porovnání se zkušebními t�lesy neozá�enými. To je zp�sobeno vyšším obsahem gelové fáze a v�tším po�tem vzniklých propojených molekul, co� lze vysv�tlit vyšší mobilitou molekul �et�zc� LDPE co� má za následek lepší ú�innost sí�ování u tohoto matriálu oproti HDPE. Vliv rostoucích dávek zá�ení na modul pru�nosti E byl významn�jší p�i pokojové teplot�. Maximální rozdíl (cca 50%) mezi ozá�enými a neozá�enými zkušebními t�lesy TPE-E byl zjišt�ný p�i ozá�ení dávkou 198 kGy.

Pozitivní ú�inek sí�ování byl prokázán také v p�ípad� krípového chování. Nejvýznamn�jší ú�inek byl pozorován p�i dávce 198 kGy, kdy celková pom�rné prodlou�ení Ɛ_M kleslo p�i vyšší teplot� o 29% oproti neozá�enému materiálu HDPE. S vyšším po�tem sí�ových propojení se v systému polymeru vytvo�ila hustší sí�, kde nové vazby lépe udr�ují stavbu celého polymeru.

Velmi d�le�itým bodem je zlepšení teplotní odolnosti TPE-E, LDPE a HDPE po ozá�ení. Je zajímavé, �e nad 120 °C si hodnotu pom�rného prodlou�ení p�i mezi pevnosti v tahu zachovaly jen ozá�ené zkušební t�lesa, zatímco neozá�ené nevyhov�ly.

Teplotní odolnost rostla se zvyšováním dávek ioniza�ního zá�ení. To lze p�i�íst tvorb� frakcí s vysokým bodem tání (�et�zce s vysokou molekulární hmotností) v d�sledku sí�ování. P�i pokojové teplot� hrají krystaly úlohu pevných bod� pro amorfní �et�zce. P�i p�sobení mechanického namáhání nad teplotou tání (T_m) udr�ují strukturu amorfních �et�zc� pouze nov� vytvo�ené kovalentní vazby. To významn� posouvá aplika�ní mo�nosti radia�n� zesí�ovaných produkt� z TPE-E, LDPE a HDPE materiál� nap�. trubek, kabelových izolací, atd., do oblastí pracovních teplot mnohem vyšších, ne� byla jejich p�vodní teplota tání.

Výsledky práce potvrdily rovn� pozitivní vliv dávek ionizujícího zá�ení na chemickou odolnost. Zvýšení hustoty sít� v d�sledku nových chemických vazeb zvyšilo odolnost relativn� otev�ené amorfní struktury proti vnikání pou�itých chemických rozpoušt�del.

1. �ást »
2. �ást »

Formulá� White paper - Radia�ní sítování: Od plastu k vysoce odolnému materiálu

AUTORI: Ing. Michal Dan�k, Ph.D.¹, Dr. Andreas Ostrowicki¹, Ing. Zden�k Holík, Ph.D.², doc. Ing. Miroslav Ma�as CSc.³, Ing. Aleš Mizera⁴, Ing. Martin �ezní�ek⁴

¹BGS Beta-Gamma-Service GmbH & Co. KG., Fritz-Kotz-Strasse 16, Wiehl, D-51674, N�mecko, E-mail: danek@bgs.eu, ostrowicki@bgs.eu, Tel.: +49-22617899-0, Fax: +49-22617899-45

²Robert Bosch, spol. s.r.o., Roberta Bosche 2678, �eské Bud�jovice, CZ-370 04, �eská Republika, E-mail: zdenek.holik@cz.bosch.com, Tel: +420-380 403 354

³Univerzita Tomáše Bati ve Zlín�, Fakulta Aplikované informatiky, V�deckotechnický park ICT, Nad Strán�mi 5656, Zlín 5, CZ-760 05, �eská Republika, E-mail: manas@fai.utb.cz, Tel.: +420-57603-5631

⁴Univerzita Tomáše Bati ve Zlín�, Fakulta Technologická, Ústav výrobního in�enýrství, nám. TGM 275, Zlín, CZ-762 72, �eská Republika, E-mail: holik@ft.utb.cz, Tel: +420-57603-5280, Fax: +420-57603-5176

Pod�kování

Tento �lánek vznikl na základ� dobré spolupráce mezi BGS Beta-Gamma-Service GmbH & Co. KG, N�mecko, a Univerzitou Tomáše Bati ve Zlín� v �eské Republice.

Reference

[1]     Woods, R. J., Applied radiation chemistry: radiation processing, A Wiley-Interscience publication, New York, 1994, ISBN 0-471-54452-3.

[2]     Makuuchi,K., Cheng, S.: Radiation Processing of Polymer Materials and its Industrial Applications, John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, USA, 2012, ISBN 978-0-470-58769-0.

[3]     Drobny, J.G., Radiation Technology for Polymers, Boca Raton: CRC Press, 2003, ISBN 1-58716-108-7.

[4]     BGS – Beta Gama Service, www: http://bgs.eu

[5]     PTS – PTS Plastic-Technologie-Service, http://www.pts-marketing.de

[6] Brocka, Z., Werkstoff- und Einsatzpotential strahlenvernetzter Thermoplaste, Lehrsthul für Kunststofftechnik (LKT), Nürnberg, 2008.

[7]   Clough, R.L.; Shalaby, S.W.: Radiation Effects on Polymers, American Chemical Society, Washington, DC, 1991, ISBN 0-8412-2165-0

[8]   Tabata, Y., Ito, Y., Tagawa, S.: eds. CRC Handbook of Radiation Chemistry, CRC Press, Boca Raton, FL, 1991.

[9]  Singh, A., Silverman, J.: Radiation Processing of Polymers. Carl Hanser Verlag München, Wien, New York, Barcelona, 1992, ISBN 3-446-15784-0.

[10]  Holik, Z.; The influence of irradiation on polymers properties - the influence of absorbed dose of radiation on the change of selected mechanical properties: doctoral thesis, Tomas Bata University in Zlin, Zlin 2013, 55 s., ISBN 978-80-7454-322-7.

[11]  Holik, Z., Manas, M., Danek, M., Macourek, J.: Improvement of mechanical and thermo mechanical properties of polyethylene by irradiation crosslinking. Chem. Listy 103, s 1 - s 148 (2009), ISSN 0009-2770.

[12]  Danek, M.; The influence of irradiation on polymers properties: the influence of dose on the change of mechanical properties of irradiated technical polymers: doctoral thesis, Tomas Bata University in Zlin, Zlin 2013, 73 s., ISBN 978-80-7454-320-3.

[13]  Holik, Z., Manas, M., Danek, M., Lamborova, R., Cerny, J., Kyas, K., Krumal, M., Malachova, M.: Effect of irradiationn cross-linking on mechanical properties of selected types of polymer. Chem. Listy 105, s233-s416 (2011), ISSN 0009-2770.

[14]  Manas, M.; Stanek, M.; Manas, D.; Danek, M.; Holik, Z. Temperature stability of irradiated polymers. Chem. Listy 105, s233-s416 (2011), ISSN 0009-2770.

[15]  Holik, Z., Danek, M., Manas, M., at all: Effect of irradiation cross-linking on mechanical properties of selected types of polymer. Chemicke listy, 105(S), p269-271, ISSN 0009-2770.

[16]  Holik, Z., Danek, M., Manas, M., Cerny, J., Malachova M.: The Influence of Ionizing Radiation on Chemical Resistance of Polymers., International journal of mechanics , Issue 1, Volume 5, 2011, pp. 210-217, ISSN: 1998-4448.

[17]  M. Manas et al., Improvement of Mechanical Properties of the TPE by Irradiation, Chemicke Listy, Vol.105, 2011, pp. 828-829.

[18]  Mizera, A.; Ma�as, M.; Holík, Z.; Ma�as, D.; Stan�k, M.; �erný, J.; Bedna�ík, M.; Ovsík, M. Properties of HDPE after Radiation Cross-Linking. International Journal of Mathematics and Computers in Simulations, 2012, nr. 6, s. 584-591. ISSN 1998-0159.

[19]  Poongavalappil, S., Svoboda, P., Theravalappil, R., Svobodová, D., Danek, M., Zatloukal, M.: Study on the Influence of Electron Beam Irradiation on the Thermal, Mechanical, and Rheological Properties of Ethylene-octene Copolymer with High Comonomer Content. Journal of Applied Polymer Science. 2013, vol. 128, no. 5 s. 3026-3033. ISSN:0021-8995.

[20]  Tamboli, S., M., Mhaske, S. T., Kale, D. D.: Crosslinked Polyethylene. Indian Journal of Chemical Technology, Vol. 11, November 2004, 11s.

[21]  Khonakdar, H.A., Jafari, S.H., Wagenknecht, U., Jehnichen, D.: Effect of electron-irradiation on cross-link density and crystalline structure of low- and high-density polyethylene. Radiation Physics and Chemistry, Volume 75, Issue 1, January 2006, 8s.

[22]  Dadbin, S., Frounchi, M., Saeid, M. H., Gangi, F.: Molecular Structure and Physical Properties of E-Beam Crosslinked Low-Density Polyethylene for Wire and Cable Insulation Applications. Journal of Applied Polymer Science, Volume 86, Issue 8, 21 November 2002, 10s.

[23]  Gheysaria, Dj., Behjata, A., Haji-Saeidb, M.: The effect of high-energy electron beam on mechanical and thermal properties of LDPE and HDPE. European Polymer Journal, Volume 37, Issue 2, February 2001, 7s.

[24] �ezní�ek, M. a kol: Za�ízení k m��ení creepu polymerních materiál�. U�itný vzor 24898. 4. 2. 2013. Univerzita Tomáše Bati ve Zlín�.

www.bgs.eu
Kontakty »